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溴類環保阻燃劑 主要是含溴和含氯阻燃劑。含溴阻燃劑包括脂肪族、脂環族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化環氧樹脂、四溴雙酚 A、六溴環十二烷、八溴醚等，這中間尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A 使用量較大。含氯阻燃劑主要是氯化石蠟。 溴系阻燃劑的優點在于對復合材料的力學性能幾乎沒有影響，根據阻燃機理能顯著降低燃氣中溴化氫的含量，而且該類阻燃劑與基體樹脂相容性好，即使在苛刻的條 件下也無析出現象。它們的分解溫度大多在200~300℃左右，與各種高聚物的分解溫 度相匹配，因此能在最佳時刻，于氣相及凝聚相同時起到阻燃作用，有添加量小，效 果好的美稱。

十溴二苯醚 近期議論最多的是多溴二苯醚（PBDPO）在燃燒時會產生有毒致癌的多溴代苯并噁暎（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。為此世界著名的溴系阻燃劑廠商將十溴二苯醚類阻燃劑經過中立機構的測試，表明這些產品都能通過嚴格的德國二噁暎條 令和美國環保局的規定，即沒有產生PBDD 和PBDF 的危險。因此十溴二苯醚類阻燃劑在美國、日本和歐洲部分國家依然暢銷，被使用在多種高聚物之中。而真正有致癌 產物生成的是八溴二苯醚和五溴二苯醚。 十溴二苯醚在我國生產量年增速率最快，使用量最大，預計今年將生產近二萬五千噸，而國外進口量變化不會太大，因此今年十溴二苯醚將面臨供大于求的局面。有 些國產十溴二苯醚的品質與進口貨相比，缺點在于游離溴含量較多，鐵雜質含量高以 及長期儲存穩定性差的缺點。盡管有些工廠作了改進，但還需做好產品后處理才能在 品質上與進口貨媲美

十溴二苯乙烷 它是我國近年來開發的十溴二苯醚最佳替代品。中國十溴二苯乙烷近年來產量增長迅速，年均增長幅度高大80%，成為溴類阻燃劑新生主力軍。由于十溴二苯醚之爭， 迫使國內外阻燃研究領域的科研人員尋找它的替代品。美國雅寶公司首先推出的十溴 二苯乙烷生產工藝已日趨完善。 需要一提的是，由于雅寶公司對8010 申請了生產和使用專利，一度使我國研究生產單位遲遲沒有開展這方面的研究，但經查詢發現，雅寶公司的專利范圍是在中國 之外的地區，因而可以在中國生產和使用8010，只是不能出口及申請專利。在了解了 這方面情況后，我國對8010 的研究開始全面展開，目前在山東和江蘇有工業規模生 產，產品質量已達到美國雅寶公司的技術指標。作為十溴二苯醚的更新換代產品，8010 將會登上阻燃行業的大舞臺，成為溴系阻燃劑的主力軍. 我國十溴二苯乙烷已于前年年底工業規模試驗成功，去年已開始批量投入市場。十溴二苯乙烷與十溴二苯醚的分子量和含溴量相當，因此阻燃性能基本一致，然而十 溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性以及不易滲析的特點都優于十溴二苯醚，最可貴的是其 阻燃的塑料可以回收使用，這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點。此外，由于十溴二 笨乙烷分子結構沒有醚結構，不會形成有毒的多溴代苯并噁暎（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），因此它的使用不會產生議論紛紛的多溴代二噁暎問題。十溴二苯乙烷的研制成功，頗受國內阻燃材料生產廠家的歡迎。由于它可以取代國外同類產 品，迫使國外產品在中國市場的銷售價格大大降低（降幅達50%），目前價格僅比十 溴二苯醚高出3000 元/噸。十溴二苯乙烷以其優良的性能，在阻燃劑市場非常具有競 爭性，是一種有廣泛應用前景的阻燃劑。 另外，它的副產物氫溴酸的綜合利用，是一個需要關注的問題。

溴化環氧樹脂 溴化環氧樹脂作為一種較新型阻燃劑在國內外市場上日益受到重視。由于它具有優良的熔融速率、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性，又能使被阻燃材料具有良好的 物理機械性能，不起霜，從而廣泛應用于PBT、PET、ABS、尼龍66 等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS 塑料合金的阻燃處理中。溴化環氧樹脂按相對分子質量分為 低、中、高三大類型，按端基結構又可分為EP 型、EC 型，可分別應用于不同的塑料 材料中。國產各種不同分子量的溴化環氧樹脂，早已進入阻燃劑市場。生產企業可以 根據阻燃標準，選擇相匹配的溴化環氧樹脂，生產耐熱性好、耐光性佳，同時又具有 較好抗沖強度的阻燃材料。 阻燃用溴化環氧樹脂的研制成功使熱固性樹脂的阻燃技術有了最佳的選擇。以前我國生產的溴化環氧樹脂含溴量低、分子量小，只是作為絕緣灌封材料，大多數用于 覆銅板行業。而前年研制成功的阻燃用溴化環氧樹脂是與前者結構不同的含溴量高、分子量大的含溴環氧聚合物阻燃劑，是一種白色或者近白色粉末，具有較高的熱穩定 性和熱老化性能、良好的加工性、無滲析、紫外穩定性較高且無腐蝕性。 根據不同用戶的需要，它可以合成為分子量不同（分子量為6000 左右、10000 左右、20000 左右、30000 左右）的產品，根據被阻燃處理對象高聚物的分子量來選 擇相匹配的溴化環氧樹脂，可達到最佳的阻燃效果以及優良的綜合性能。目前，該產 品在我國的生產替代了國外同類產品，迫使國外同類產品在中國的銷售價格下調。

四溴雙酚A 近幾年來，我國四溴雙酚A 的生產畸形發展，已達到嚴重供過于求的地步。國際環保組織對四溴雙酚A 的非議，引起國際生產廠商的減量生產，因此許多定單奔向中國，形成假象的需求市場。其結果造成眾多大小、規模不一的四溴雙酚A 工廠上馬，而待供求平衡后，那些不成規模的四溴雙酚A 小廠相繼關閉，而那些生產能力過大的 企業則尋求四溴雙酚A 下游產品的開發，這是四溴雙酚A 生產的現狀。 四溴雙酚A 是世界生產量和用量最大的阻燃劑品種，它可廣泛的用做反應型阻燃劑以制造溴化環氧樹脂、酚醛樹脂和含溴聚碳酸酯及作為中間體合成其他復雜的阻燃 劑，也可作為添加型阻燃劑用于ABS 和HIPS。 有關四溴雙酚A 的毒性評估以及歐洲主要生產國的風險削減策略，對我國四溴雙酚A 的生產有極大影響。具體情況見附件。

六溴環十二烷（HBCD） 產品中有三種不同的晶型：α晶型、β晶型、γ晶型。如何使耐熱性好的α晶型產 品在混合體系中占最大比例，而使HBCD 的產品熔點提高、耐熱穩定性好，是從事HBCD 生產者的首要任務。 關于如何選擇三種不同晶型的方法，在生產工藝上很有講究。如何控制CDP 用量、不同溶劑量和Br2 都會使反應產物含有不同比例的三種混合物。另外，六溴環十 二烷的粒徑分布應在較穩定的范圍內，過大的粒徑分布會影響它的使用效果，這是我 國六溴環十二烷要改進的方面。 六溴環十二烷的熱穩定性影響到它在阻燃制品加工過程中的使用效果，國外進口的耐熱型六溴環十二烷在一般高聚物加工溫度時能保持穩定的結構，并且一旦燃燒不 會產生太多的煙霧。 耐熱性高的HBCD 可單獨也可與三氧化二銻并用在HIP、SEPS、XPS、PP 等均聚物和共聚物中。

八溴醚 目前國內的質量基本上與國外相當，要注意改進產品的形狀，國外已從傳統的粉末狀改變為顆粒狀，近二年來國內主要廠家也已生產出顆粒狀八溴醚，取得可喜進步。

溴化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯的發展與溴化環氧樹脂類似，也是近年發展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯具有分子量大，熱穩定性好，在高聚物中分散性和相容性好，易于 加工，不起霜等優點，主要應用在PA、PBT、PET 等熱塑性樹脂中。 溴化聚苯乙烯依據其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進行溴化來完成的；聚溴化苯乙烯是通過 將苯乙烯首先進行烯鍵保護，然后進行溴化，再將烯鍵恢復，合成溴化苯乙烯，再次 進行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑，又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶 劑法耗溴量少，所以人們通常采用溶劑法進行合成。 溴化聚苯乙烯在溴化之前所使用的聚苯乙烯，可以采用聚苯乙烯粒料，由這種原料生產的產品，具有較淺的顏色；也可采用回收的聚苯乙烯塑料泡沫，通過將其溶解 在二氯乙烷中，過濾去除雜質后，進行溴化，即起到環保作用，又降低了成本。整個合成過程的主要反應涉及到溴化這一步，溴化可采用液溴在催化劑作用下溴化，也可 采用先合成氯化溴，再進行溴化。 選用溴作為溴化劑時，應使用適當的低溫，并注意溴化氫的回收，適當選用活潑一點的過渡金屬元素作為催化劑；采用氯化溴作為溴化劑時，應注意使用中等活性的 催化劑，以控制反應速度。在兩種合成方法中，都要注意避免脂肪碳的溴化問題，抑 制自由基反應，否則會導致產品的熱穩定性下降，影響產品性能。 溴化聚苯乙烯是上世紀80 年代國外問世的新產品，90 年代進入我國市場，90 年代末國內開始研究，但沒有實現真正的工業規模生產，目前試生產的溴化聚苯乙烯存 在色澤偏黃，穩定性差的現象，這是因為聚苯乙烯是一種分子量大的高聚物，而溴又 是大元素單體，它的取代反應會遇到立體位阻現象，其溴化工藝很難掌握。目前國內 的研究單位正與生產單位結合用新的工藝來實現工業化規模生產。聚溴代苯乙烯它是溴代苯乙烯的聚合物。先制得溴代苯乙烯單體（如二溴苯乙烯或三溴苯乙烯），再將此單體均聚制得均聚物溴代苯乙烯或將此單體與其他單體共聚制得共聚物， 而共聚物可帶有官能團，可改善共聚物與某些樹脂的相容性，從而可提高被阻燃材料 的耐熱性和流動性，并防止材料起泡。 這種產品白度好、熱穩定性高，但溴代苯乙烯合成的工藝復雜，使用的設備類似于螺旋推進、設有不同反應溫度區域的反應器。

四溴雙酚A 碳酸酯低聚物 這為添加型芳香族溴系阻燃劑，它的生產是通過四溴雙酚A 與光氣反應制備。由于光氣是危險品，其儲存、運輸、生產都有很大的危險，因此現在都用固體三光氣來 替代。由于三光氣在反應中也是變換為光氣參與反應，因此在生產中要注意安全。目 前已有報道用碳酸二苯酯來取代光氣來生產四溴雙酚A 碳酸酯低聚物。 四溴雙酚A 碳酸酯低聚物主要用于阻燃ABS、PBT、PET、PC、PC/ABS 共混體、聚砜、PET/PBT 共混體和SAN 等。含溴碳酸酯低聚物是增強和未增強P