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1、磷系阻燃劑
含磷阻燃劑主要在凝聚相發生作用,受熱分解發生如下變化:
磷系阻燃劑→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸
聚偏磷酸是不易揮發的穩定化合物,具有強脫水性,在聚合物表面形成一層致密的炭層,使聚合物與空氣隔絕。脫出的水氣吸收大量的熱,使聚合物表面溫度下降。在氣相中,磷系阻燃劑受熱分解釋放出揮發性磷化物,經質譜分析表明,存在PO·游離基,同時火焰中氫原子濃度大大降低。表明PO·捕獲H· ,即PO·+ ·H = HPO 。適用于聚酰胺的磷系阻燃劑主要有紅磷、多聚磷酸銨、次磷酸鋁、烷基次膦酸鋁等。
A、紅磷:紅磷的優點是有效磷含量高,在燃燒時比其它含磷化合物產生更多的磷酸。達到相同的阻燃等級時,紅磷的添加量比其它的阻燃劑更低,使尼龍能較好的保持自身的力學性能。作為阻燃劑時,紅磷的主要缺點是顏色紅、易燃以及會與水反應生成高毒性的磷化氫(膦)。目前大多數廠家都是通過將普通的紅磷進行微膠囊化改善其缺點。
B、多聚磷酸銨(APP)
多聚磷酸銨(APP)通過降低聚酰胺的降解溫度、改變最終氣相產物的組成,參與了聚酰胺的熱降解過程,同時在聚合物基體上形成蜂窩狀炭化覆蓋層,隔斷兩相界面的熱量和物質傳遞,起到了保護基體的作用。
由于成炭有流動趨勢,會導致炭層下面的基材暴露,增大了燃燒的危險性。加入一些無機添加劑,如滑石粉(Talc),MnO2 , ZnCO3 ,CaCO3 ,Fe2O3 ,FeO ,Al (OH) 3 等,阻燃效果會增加。APP的主要缺點是吸濕性強,熱穩定性差,對加工溫度較低的聚酰胺品種尚可,但對加工溫度較高的PA46等就不適合了。
C、烷基次膦酸鋁
烷基次磷酸鹽是青島歐普瑞新材料公司近些年開發的專用于尼龍和聚酯等工程塑料的新一代無鹵環保阻燃劑,熱穩定性好、阻燃效率高,一般和氮系阻燃劑復配使用。烷基次膦酸鋁的分解溫度達到360℃以上,可以滿足大多數PA的加工溫度。
2、氮系阻燃劑
氮系阻燃劑低毒、不腐蝕、對熱和紫外線穩定、阻燃效率好且價廉。缺點是阻燃劑在基材中分散性較差,阻燃材料加工性能及物性較差。適用于尼龍的氮系阻燃劑主要有MCA (三聚氰胺氰尿酸鹽)、蜜胺(三聚氰胺) 、MPP(三聚氰胺聚磷酸鹽)等。
關于其阻燃機理, 一方面是“升華吸熱”的物理阻燃方式, 即通過阻燃劑的“升華吸熱”降低聚合物材料的表面溫度并隔絕空氣而達到阻燃的目的,另一方面是凝聚相中阻燃劑與尼龍相互催化直接碳化膨脹機理。MCA 在阻燃過程中同時表現促進碳化和發泡雙重功能。
對于不同的種類的尼龍其阻燃機理略有不同,其阻燃效果也有所不同。高溫燃燒時,PA6的降解產物主要為已內酰胺,PA66的降解產物為環戊酮,在同樣溫度下,環戊酮比已內酰胺活潑得多。在成炭化學反應中,環戊酮與MCA或MPP的分解產物發生作用的程度就會更強烈,發生了交聯反應,形成高相對分子質量的難燃產物,而PA6的降解產物己內酰胺活性較低,不發生交聯,阻燃效果相對較差。因此,MCA和MPP在PA66中阻燃效果優于PA6。
A、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)
MCA 是一種優良的阻燃劑, 具有無鹵、低毒、低煙等優點, 常用于尼龍類高分子材料的阻燃。但傳統的MCA 熔點高(400 ℃以上直接分解和升華),只能以固相粒子形態與樹脂共混復合,因此分散不均勻,分散相尺寸大,影響其阻燃效果;另外,由于MCA 主要是氣相阻燃,燃燒過程中材料凝聚相成炭量較低, 炭層松散,不能形成致密的保護層,也限制了其阻燃效率的提高。并且容易造成尼龍滴落,因而通常只作為協效阻燃劑或者滴落阻燃劑,用于非玻纖增強尼龍中。
B、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)
MPP分解溫度較高,根據聚合度不同,分解溫度也有所不同,大多數MPP的分解溫度都達到300℃以上。MPP和烷基次膦酸鋁類阻燃劑在高溫下是有化學反應,協同性最好,常用于玻纖增強尼龍中。其缺點是較脆,對材料的物理機械性能影響較大,MPP大多數都是和磷系阻燃劑復配使用,與烷基次膦酸鋁的協同效果最好。國內MPP產品性能參差不齊,熱分解溫度及物性差別較大。
3、膨脹型阻燃劑(IFR)
膨脹型阻燃劑是一類重要的無鹵阻燃體系,是由酸源、氣源和碳源三部分組成。膨脹型阻燃劑比含鹵阻燃劑優點在于其燃燒時煙霧小, 而且放出的氣體無害。另外, 膨脹型阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融、著火的聚合物, 防止其滴落傳播火災。
注:文本素材來源于網絡
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